По отзыву современников, новый генерал-губернатор был высок и представителен, женщины находили его даже красивым. Особый шик придавали Катенину огромные распушенные усы, делая его похожим на породистого кота. По характеру генерал-губернатор оказался уживчивым. Он умел красиво говорить и отличался изысканными манерами. Любил Катенин хорошие обеды и лихие солдатские песни. При этом он оказался не только толковым военачальником, как его предшественник Перовский, но и, в отличие от предшественника, умелым администратором. Впрочем, кое-кто считал Катенина чересчур самолюбивым и самонадеянным. Гвардеец же, в конце концов!
Из воспоминаний о Катенине: «Он (Катенин. – В. Ш.) преследовал всякое неодобрение и разномыслие, требуя от всех пребывающих в крае личного себе поклонения и считая всякое противоречие за злостную враждебность и интригу. Известно было, что все письма контролировались и переписка, посылавшаяся из степи через Оренбург, с нарочным, распечатывалась». В данном случае явно сказывался «декабристский синдром».
Пришлась оренбуржцам по нраву и губернаторша Варвара Ивановна. По отзывам современников, она была женщиной весьма образованной и с огромным тактом. С подчиненными мужа и их женами общалась ровно, любезно, без малейшего намека на свое положение, «со всеми умела говорить о предметах, которые были близки представлявшемуся ей лицу, и вся эта беседа велась так мило, просто, что говоривший с Катениной, сразу чувствовал себя как дома».
Когда празднества, устроенные в честь назначения, прошли, Катенин ознакомился с делами и приуныл. И было от чего! Степь, находящаяся в его управлении, почти в три раза превосходила размерами всю тогдашнюю французскую империю, при этом населявшие ее племена признавали над собой только грубую силу, но никак не закон.
Но решать вопросы было надо, и Катенин погрузился в бесчисленные проблемы. Особое внимание генерал-губернатор решил обратить на Амударью, видя в ней кратчайший путь для расширения в Средней Азии русской торговли. Кроме этого, Катенин начал расселять в низовьях Сырдарьи казахскую бедноту, дабы, приучив ее к земледелию, превратить впоследствии в опору российской власти.
Не забывал Катенин и о делах иного рода. Так, весной 1859 года он снарядил в степь сразу две разведывательно-научные экспедиции. Одну, под начальством капитана 1 ранга Алексея Бутакова, для завершения исследований Аральского моря и устьев Амударьи, и вторую, под начальством Виктора Дандевиля, для описи Мангышлакского берега Каспийского моря.