Дворцовые интриги и государственные перевороты, в таинственной атмосфере которых она росла, способствовали развитию честолюбия, желания играть в обществе свою собственную важную историческую роль. Идеи, впитанные из трудов просветителей, сделали ненужными украшения, румяна и прочие дамские штучки для балов, да и сами дворцовые увеселения юная особа игнорировала, находя их безумно скучными, а танцы просто беспардонными.
И всё же ей быстрее хотелось испытать настоящие взрослые чувства. Случайная встреча ускорила переживания, обуревавшие юную душу. «Вечером я возвращалась из гостей, и погода настолько была хороша, что захотелось пройти пешком в сопровождении сестры Самариной. Но едва мы отошли несколько шагов от аллеи, как перед нами очутилась высокая фигура мужчины. Под влиянием лунного света рослый молодой человек поразил моё воображение, и я спросила сестру, кто же он. В ответ услышала „князь Михаил Дашков, дальний родственник Петра I“. И тут я почувствовала, что мы предназначены друг другу», – писала позже в своих «Записках» Екатерина Романовна. Отчаянно влюбившись без памяти в красавца поручика, князя Михаила Ивановича Дашкова, Екатерина смогла «взять его в плен».
Теперь великосветские завсегдатаи салонов Петербурга на всех вечерах только и обсуждали одну и ту же новость: будто бы на балу, когда Дашков неосторожно рассыпался в комплиментах перед молоденькой княгиней, девица Воронцова не растерялась, позвала дядюшку-канцлера и сказала: «Дядюшка, князь Дашков делает мне честь, просит моей руки». Красавцу, молодому князю, поручику Преображенского полка и сердцееду отступать было некуда. В мае 1759 года состоялась их свадьба. Молодой жене частенько приходилось закрывать глаза на светские похождения мужа, однако свое супружество она считала счастливым. Именно это чувство семьи, любви заставили Дашкову понять, что есть вещи более приятные, чем просиживание над книгами и изобретение своей известной роли в мире.
Размышления об альпийском затворнике Вольтере и скептике Монтене отошли на задний план, когда перед нею встали в полный рост заботы о дорогом муже и появившихся детях. В феврале 1759 года родилась дочь Анастасия, еще через год – сын Михаил, проживший, однако, совсем недолго, и затем второй сын Павел. Екатерина Романовна глубоко и нежно любила своего мужа, но счастье её длилось совсем недолго, и в 21 год она осталась вдовой с двумя детьми на руках.