Когда Сергею исполнилось три года, заботы о нем были поручены Анне Федоровне Тютчевой. Она уже проявила недюжинные педагогические способности при воспитании единственной дочери в Царской семье. Полученный при этом опыт помог ей со всей ответственностью и серьезностью взяться за новое поручение, а вскоре ее попечению доверят и родившегося в сентябре 1860 года Великого князя Павла – последнего ребенка Александра II. Рачительная и экономная, Тютчева оградила младших детей императора от излишеств, с большим тактом готовя их к будущему долгу и ответственности. В первые шесть месяцев расходы на Сергея она сократила вдвое, а оплату связанного с ним транспорта – почти в десять раз! И в дальнейшем мальчик должен был приучиться к скромности, терпимости, аккуратности. От воспитательницы он узнавал, как проявляются в жизни христианские добродетели, навсегда запомнив, что ни один человек не свободен от житейских трудностей. Однако главное значение воспитательной работы Тютчевой заключалось в привитии подопечным некоторых собственных убеждений. Дочь известного поэта, Анна Федоровна выросла в атмосфере его глубоко национальных и славянофильских идей. Многое она почерпнет и в московских кружках славянофилов, став активной проповедницей идеи особой исторической миссии России. Религия и мистицизм также являлись краеугольными камнями в ее взглядах на жизнь, политику, на сущность русского Монарха.
29 апреля 1864 года семилетнему Сергею был назначен наставник – флотский офицер, капитан-лейтенант Дмитрий Сергеевич Арсеньев. Представитель старинного дворянского рода, давшего Отечеству видных военных, ученых, администраторов и литераторов, а также связанного семейными узами с известными фамилиями (Меншиковых, Лермонтовых, Столыпиных), Дмитрий Сергеевич и сам был личностью незаурядной. Смелый, честный, высококультурный, он стремился привить воспитаннику большую любовь к родине, развивал в нем с юных лет понятие чести и, готовя его к исполнению долга, особое внимание обращал на вопросы нравственности. Вначале появление нового воспитателя испугало Сергея – мальчик решил, что теперь у него отнимут игрушки и лишат его привычных радостей. Особенно не хотелось расставаться с любимыми «мопсами» – фарфоровыми собачками, из которых составилось целое «общество». Но вскоре он успокоился, незнакомый офицер оказался совсем не страшным. Даже наоборот – читал вслух книжки, рассказывал интересные истории, объяснял непонятные вещи и вовсе не запрещал игры. Постепенно Сергей проникся к своему наставнику доверием и со временем искренне привязался к нему.