Наполеон со своими полчищами двинулся на Русскую землю, и Россия вступила в Великую Отечественную войну.
16 марта 1812 года Император Александр I произвел смотр всем полкам Гвардии, после чего Л.-Гв. Казачий полк, в составе трех эскадронов Донцов и одного Черноморского, выступил на Вильно, получив назначение быть в авангарде 3-го корпуса генерала Тучкова, находившегося у города Троки.
Из авангарда полк был выдвинут к реке Неман, где вступил в бой с войсками маршала Даву.
14 июня эскадроны полка атаковали французских гусар. Взятые казаками в плен семь неприятельских гусар были первыми французскими пленными в Отечественной войне.
16 июня, при переправе через реку Вилию, несколько французских конноегерских эскадронов отрезали находившуюся сзади всех Черноморскую сотню и хотели ее окружить, но стремительной атакой эскадрона Лейб-Казаков и полуэскадрона Лейб-Улан Черноморцы были выручены и в свою очередь атаковали егерей. Все шесть эскадронов французской конницы были разбиты, и более ста неприятельских кавалеристов взято в плен.
В последующих боях Черноморские казаки особенно отличились у деревни Деюны, сдержав натиск неприятельской кавалерии, и деревни Свече, отбросив авангард французов. Прикрывая отступление нашей 1-й армии, они принимали участие в боях у Витебска. В этих боях были ранены сотник Мазуренко и вахмистр Завадовский.
За мужество и храбрость, проявленную в арьергардных боях при отходе Русской Армии к Смоленску, командир Гвардейской Черноморской сотни полковник Бурсак 2-й был награжден орденом Св. Владимира 4-й степени и удостоен Высочайшего благоволения. Хорунжий Матешевский получил орден Св. Анны 3-й степени. Вахмистры: Николай Завадовский – первый офицерский чин, Степан Белый – «Знак отличия Военного Ордена».
С первых же дней Отечественной войны, в ежедневных боях, Лейб-Казаки и Черноморцы проявили бесчисленное множество подвигов, но их атака 7 августа, совместно с Мариупольскими гусарами при защите Смоленска, когда были уничтожены два французских пехотных полка у Валупиной горы, и беззаветная храбрость, оказанная 26 августа, в знаменитом Бородинском сражении, занесены на почетные страницы Русской военной истории.
В самый критический момент Бородинской битвы 1-й Кавалерийский корпус Уварова нанес сильный удар французам на их левый фланг и тыл. Первая атака, остановившая зарвавшегося противника, выпала на долю полков Л.-Гв. Гусарского и Л.-Гв. Казачьего, причем два взвода Черноморцев, под командой сотника Безкровного, врубились во французскую батарею и, захватив два орудия, взяли в плен одного кавалерийского полковника, одного офицера и девять солдат артиллеристов. В этой атаке под сотником Безкровным был убит картечью конь, а сам он контужен в левую ногу.