В годы войны Молотов по-прежнему находился па первых ролях в партии и государство. В ГКО на него были возложены главным образом дипломатические задачи. Вильям Стивенсон в своей книге «Человек, которого звали Неустрашимый», где повествуется о работе западных разведок во время Второй мировой войны, приводит следующий факт: в 1943 г. Молотов ездил за триста километров от линии фронта, чтобы вести с германским руководством переговоры о сепаратном мире. В остальном же деятельность заместителя Председателя Совнаркома и наркома иностранных дел СССР такова: он участвовал во всех межсоюзнических конференциях – в Тегеране (1943), в Ялте и в Потсдаме (1945), на которых решались вопросы о координации военных усилии и о послевоенном устройстве Германии, Польши и Балканского полуострова. В 1944–1945 гг. между СССР, США, Великобританией и Китаем проходили переговоры по созданию международной организации, которая была бы обязана следить за сохранением мира. Молотов принимал участие в разработке Устава ООН от советской стороны.
В этот период, когда Советский Союз приоткрыл свой «железный занавес», со вторым человеком Кремля могли познакомиться множество зарубежных политических и общественных деятелей. Позже в своих мемуарах они давали Молотову почти одинаковую характеристику. Неизгладимое впечатление произвел этот сталинский помощник на Черчилля, который писал о нем:
«Фигура, которую Сталин двинул теперь на престол советской внешней политики, заслуживает некоторого описания, которое в то время не было доступно ни английскому, ни французскому правительству. Вячеслав Молотов был человеком выдающихся способностей и хладнокровной беспощадности. Он пережил ужасающие случайности и испытания, которым все большевистские лидеры подвергались в годы победоносной революции. Он жил и преуспевал в обществе, где постоянно меняющиеся интриги сопровождались постоянной угрозой личной ликвидации. Это подобная пушечному ядру голова, черные усы и смышленые глаза, его каменное лицо, ловкость речи и невозмутимая манера себя держать были подходящим выражением его качеств и ловкости. Больше всех других он годился для того, чтобы быть представителем и орудием политики неподдающихся учету машины. Я встречал его на равной ноге только в переговорах, где иногда проявлялись проблески юмора, или на банкетах, где он благодушно предлагал серию традиционных и бессмысленных тостов. Я никогда не встречал человека, более совершенно представляющего современное понятие робота. И при всем том это все же был, видимо, толковый и остро отточенный дипломат… один за другим щекотливые, испытующие, затруднительные разговоры проводились с совершенной выдержкой, непроницаемостью и вежливой официальной корректностью. Ни разу не обнаружилась какая-либо щель. Ни разу не была допущена ненужная полуоткровенность…