Юная Анна быстро завоевала репутацию одной из самых блистательных и остроумных особ парижского высшего общества. Она стала звездой прославленного литературного салона мадам де Рамбуйе – центра изысканной светской жизни, где блистали лучшие умы Франции. Уже тогда в ней сочетались интеллект, образование и обаяние.
В поисках достойной партии для принцессы семья не спешила: предстояло найти жениха, равного ей по высокому положению и богатству. В итоге лишь в 1642 году 22-летнюю Анну выдали замуж за 47-летнего генерал-губернатора Нормандии Генриха II Орлеанского, герцога де Лонгвиля.
Этот знатный аристократ был вдовцом и происходил из побочной линии французского королевского дома – его род вёл начало от Жана Дюнуа, знаменитого бастарда Орлеанского, соратника Жанны д’Арк. Хотя дом Лонгвилей обладал королевской кровью и обширными владениями, включая княжество Невшатель, по возрасту и характеру Генрих де Лонгвиль явно не был парой темпераментной Анне. Их брак с самого начала оказался несчастливым и обречённым на провал.
Анна не пылала любовью к мужу, который годился ей в отцы, и вскоре после свадьбы между ними возникла пропасть. Более того, отношения усложняла открытая вражда между герцогиней и дочерью Лонгвиля от первого брака – принцессой Марией де Немурской. Мачеха и падчерица соперничали за влияние и наследство. Внешне семейная чета поддерживала приличия, но реальной близости не было. Как это нередко случалось среди знати XVII века, отсутствие супружеской любви Анна восполнила на стороне – при дворе поговаривали, что молодая герцогиня вскоре после свадьбы завела себе фаворита.
В 1643 году брат Анны, молодой Людовик де Конде, одержал громкую победу над испанцами при Рокруа, став национальным героем. Таким образом, в первые же годы брака вокруг Анны сложились благоприятные обстоятельства: престиж дома Бурбон-Конде достиг апогея. Хотя, одна деталь омрачала её честь. Поговаривали, что Анна Женевьева питает к брату, принцу Конде, отнюдь не братские чувства. Якобы их сблизила запретная любовь. Многие аристократы охотно обсуждали эту пикантную деталь, другие же, напротив, понимали, что тень кровесмешения брошена на эту семью незаслуженно, а верить сплетням при французском дворе – последнее дело.
Герцогиня де Лонгвиль оказалась в самом центре придворной жизни и вскоре начала играть там заметную роль. Она не хотела оставаться на задворках мужской части своей семьи.