В 1648 году Анна сопровождала мужа на переговоры о заключении Вестфальского мира. В Мюнстере блистательная герцогиня очаровала иностранных дипломатов настолько, что они прозвали её «богиней мира и согласия». Однако вскоре по возвращении из Мюнстера сама Анна подпала под чары привлекательного придворного. В Париже она познакомилась с 32-летним принцем Франсуа де Марсийяком – будущим герцогом де Ларошфуко, известным впоследствии мемуаристом и автором «Максим». Между ними вспыхнул бурный роман. Ларошфуко стал главным любовником герцогини де Лонгвиль и умело использовал эту связь для продвижения собственных интересов. По свидетельству самого Ларошфуко, он через Анну стремился влиять на её могущественного брата Конде, рассчитывая таким путем добиться для себя почестей и должностей. Фаворит буквально сделал любовь инструментом карьеры, а герцогиня не возражала – наоборот, она искала в страстном романе понимание и поддержку, которых не было в браке.
Роман герцогини де Лонгвиль с Ларошфуко стал предметом нескончаемых сплетен при дворе. Вскоре эта связь уже ничуть не скрывалась от общества, и даже муж Анны, герцог Лонгвиль, был вынужден мириться с ситуацией. В январе 1649 года, в разгар волнений в столице, 29-летняя герцогиня родила сына, которого назвали Шарль-Пари. Отцом младенца считали Ларошфуко, однако Генрих де Лонгвиль великодушно признал мальчика своим законным наследником.
Роды произошли прямо в осажденном Париже, куда Анна бежала из Версаля. По легенде, она крестила новорожденного в городском Отеле-де-Виль, проще говоря в ратуше, взяв крестными родителями сам город Париж и горожан. Подобный символический жест еще больше прославил герцогиню в народе.