Именно в Вене Иван де Витт впервые сошелся с флигель-адъютантом императора Павлом Киселевым. Что касается последнего, то он оказался неплохим разведчиком и в ряде случаев хорошо помог графу в получении секретных австрийских бумаг. В непосредственном подчинении у де Витта для тайных дел находился любимец императора, герой Смоленска и Бородина подпоручик гвардейского Генштаба Василий Перовский, с которым де Витта в своё время будет связывать участие, быть может, в самой секретной операции за всю историю России. К тому же Перовский, возможно, имел самое непосредственное отношение к тайне Георгиевского монастыря, о которой речь пойдет ниже.
В Вене де Витт снова встретился с Екатериной Багратион. К этому времени муж ветреной красавицы уже ушел из жизни, получив смертельную рану при Бородино. Смерть мужа нисколько не отразилась на образе жизни Екатерины. Она все так же меняла любовников и наряды. Но если раньше деньги ей высылал муж, то теперь она их получала в виде пенсии за погибшего супруга.
Во время Венского конгресса Екатерина устраивала у себя в доме роскошнейшие приёмы, на которые прибывали все главы союзных делегаций, включая императора Александра. В салоне Екатерины Багратион решались тогда многие вопросы большой политики. Особенно незаменима светская львица оказалась в той тайной борьбе, которую Александр I вёл с австрийским канцлером Меттернихом. Будучи всё ещё любовницей канцлера, Багратион добывала порой самые тайные данные о планах австрийской политики. В помощники к Екатерине Багратион был определен де Витт. В салоне Багратион весьма часто бывала великая княгиня Екатерина Павловна, уже успевшая к этому времени овдоветь. Любившая всякие тайные дела, сестра императора по-прежнему активно участвовала в добыче секретных материалов и так же, как и мадам Багратион, использовала свой дом в своих целях. С участием де Витта состоялась её помолвка с наследным принцем Вильгельмом Вюртембергским, в результате чего великая княгиня стала вскоре королевой Вюртемберга.
Именно на Венском конгрессе император Александр, видимо, пришёл к выводу, что де Витт – тот человек, которому он может доверять во всём. Именно поэтому он был первым, кого император посвятил в свои тайные замыслы о послевоенном переустройстве российской армии. Это была идея устройства обширных военных поселений. Летом 1814 года на Венском конгрессе император высказал мысль о военных поселениях графу де Витту. Об этом впоследствии рассказал сам Иван Осипович. В Записке, хранящейся в РГВИА, Витт пишет: «В 1814 году, блаженныя памяти Государю Императору на Венском конгрессе угодно было удостоить меня объяснением великую мысль свою о военном поселении…» Но об этом речь в следующей главе.