Еще во время преподавания в Петербургской семинарии П.Ф.Каптерев постоянно печатался в различных педагогических журналах и приступил к созданию одного из главных своих научных произведений – «Педагогической психологии для народных учителей, воспитателей и воспитательниц», которое увидело свет уже в 1876 г. в журнале «Народная школа» в виде ряда статей. А в следующем году эта книга вышла отдельным изданием. Впоследствии, уже значительно переработанная, дополненная, под названием «Педагогическая психология», она публиковалась дважды: в 1883 и 1914 гг.
Однако научные интересы Петра Федоровича шли вразрез с уставом духовного заведения. Он тяготился службой в нем, но покинуть смог лишь в конце августа 1878 г., когда истек срок обязательной службы по духовному ведомству за бесплатное обучение в Московской духовной академии. Однако сразу устроиться на государственную службу, гарантировавшую постоянный заработок, не смог. Лишь через год ему удалось поступить преподавателем педагогики на Женские педагогические курсы, принадлежавшие Ведомству учреждений императрицы Марии. На этой должности Каптерев прослужил около 6 лет.
Когда Женские педагогические курсы Мариинского ведомства были преобразованы в женский педагогический институт (1903), Каптерев получил разрешение на чтение в нем лекций по психолого-педагогическим дисциплинам (психологии, дидактике, педагогике, всеобщей и русской истории педагогики) на словесно-историческом отделении. В 1912 г. П.Ф. Каптереву было присвоено ученое звание профессора по словесно-историческому отделению Академии наук России.
Все эти годы П.Ф.Каптерев продолжал свою необычайно разностороннюю научно-педагогическую деятельность. Он публикует статьи по детской психологии, педагогике, дидактике, логике и даже по русской литературе. В 1879 г. издаются его курсы лекций по педагогике и логике. В эти годы он становится организатором и членом нескольких объединений психологов, педагогов и врачей, возникших при Педагогическом музее военно-учебных заведений в Петербурге, принимает активное участие в подготовке и проведении съездов по семейному воспитанию, педагогической психологии, экспериментальной психологии, народному образованию.
I-й Всероссийский съезд по семейному воспитанию, организованный Каптеревым, способствовал развитию общественной педагогической мысли, распространению прогрессивных форм и методов воспитания.