Орденом Святой Великомученицы Екатерины награждали исключительно знатных дам за заслуги, оказанные государству, либо по праву рождения принадлежавших к императорской семье. Согласно «Установлению о Российских орденах» императора Павла I, все великие княжны получали знаки отличия ордена Святой Великомученицы Екатерины при Святом крещении, а княжны императорского дома – по достижении ими совершеннолетия. Кроме особ царственной крови Большой крест могли иметь лишь 12 дам из ближайшего окружения императрицы, а меньший – 94 кавалерственные дамы, включая иностранок.
День памяти Святой Екатерины стал и днем орденского праздника: именно тогда, после торжественного богослужения и в присутствии всего двора, орденские знаки получила Екатерина I – из рук Петра I. До смерти великого преобразователя России она оставалась единственной обладательницей этой награды. Вступив на престол в 1725 году, Екатерина I выдала орден Святой Екатерины и другим дамам Российской империи, и первыми этой награды были удостоены дочери Петра I – Анна и Елизавета.
Однако при награждении орденом Святой Великомученицы Екатерины случались и забавные истории. Так, в 1727 году «дамского ордена» удостоился 13-летний сын «светлейшего князя» А.Д. Меншикова. По одной из версий, Екатерина I обыграла придворное прозвище юного князя («Девица») и наградила его за необычайно деликатный и застенчивый «женский» характер.
В день орденского праздника, а также в день общего праздника всех российских орденов, дамы ордена Святой Великомученицы Екатерины для участия в торжествах надевали парадное платье из серебристого глазета (особой шелковой ткани). Оно отделывалось зеленым бархатом, золотым шитьем и имело золотые шнурки и кисти. К парадному наряду полагалась зеленая бархатная шляпа, украшенная алмазным полукружием и зелеными и красными перьями. Туалет завершал зеленый бархатный шлейф, а императрица, кроме всего перечисленного, надевала еще зеленую бархатную епанчу[22], подбитую горностаем.
За все время существования ордена Святой Великомученицы Екатерины его знаки выдавались 724 раза. Он всегда оставался наградой для дам аристократического круга, и крайне редко его жаловали просто выдающимся женщинам. Среди последних была княгиня Е.Р. Дашкова – замечательная женщина и образованнейший человек своего времени, выдающийся деятель русской культуры, первая женщина-директор Российской академии наук. Однако свою награду она получила не за эти заслуги, а за участие в перевороте 1762 года, в результате которого к власти пришла Екатерина II.