С началом Первой мировой войны Покровский полностью отдался благотворительной деятельности. Человек, чуждый Двору, он, однако, стал пользоваться благоволением не только Николая II, но и Александры Федоровны, поскольку с августа 1914 г. являлся членом от Государственного совета находившегося под председательством императрицы Верховного совета по призрению семей лиц, призванных на войну, а также семей раненых и павших воинов. Одновременно Покровский становится членом Совета другой организации, которой покровительствовала Александра Федоровна, – Попечительства об охране материнства и младенчества. Впрочем, и в Верховный совет, и в Совет Попечительства Покровский попал по протекции своего двоюродного брата Г.Г. фон Витте, заведовавшего делопроизводством в обоих учреждениях. С апреля 1915 г. Покровский состоял еще и при верховном начальнике санитарной и эвакуационной части принце А.П. Ольденбургском. В конце 1914 г. по всеподданнейшему докладу вице-председателя Госсовета И.Я. Голубева о личном составе его назначенной части на 1915 г. Николай II повелел «призвать к присутствованию в Государственный совет Покровского» и, кроме того, сделать его членом 2-го Департамента верхней палаты[64], занимавшегося рассмотрением отчетов финансово-кредитных учреждений и делами о строительстве железных дорог и об отводе и продаже участков казенной земли.
В 1915 г. для Покровского большее значение приобрела не только благотворительная, но и политическая деятельность в Государственном совете, поскольку, став его присутствующим членом, он вошел в руководимый Коковцовым Кружок внепартийного объединения. Покровский «придерживался умеренных взглядов»[65] и имел, подчеркивал Е.Н. Шелькинг, «открытый, умеренно либеральный образ мыслей»[66]. Вступление Покровского в Кружок внепартийного объединения подтверждало либеральный характер его политических воззрений, так как эта фракция верхней палаты состояла из деятелей, настроенных «если не определенно прогрессивно, то, во всяком случае, либерально»[67], ориентировавшихся на Группу левых (или Академическую) – оплот кадетской партии в Государственном совете. Характерно также, что в 1915–1916 гг. Покровский посещал салон журналиста В.А. Бонди, одного из столпов либеральных «Биржевых ведомостей»[68]. Впрочем, в 1914 и 1915 гг. Покровский являлся (в качестве приглашенного эксперта) участником 10-го и 11-го съездов Объединенного дворянства, а также членом Экономической комиссии его Постоянного совета, в которой сделал доклад об условиях развития российского экспорта