В итоге войны Австрия была полностью вытеснена из Германии и Италии. Франция утвердила свою гегемонию на европейском континенте. 15 марта 1806 года Наполеон передал герцогство Юлих-Клеве-Берг во владение своему шурину Мюрату. Также Наполеон изгнал из Неаполя местную династию Бурбонов, которая бежала на Сицилию под защиту английского флота, и 30 марта посадил на неаполитанский престол своего брата Жозефа. 24 мая 1806 года он преобразовал Батавскую республику в Голландское королевство, поставив во главе его другого своего брата Людовика.
12 июля 1806 года Бавария, Вюртемберг, Баден, Гессен-Дармштадт, Нассау, Берг, архиепископство Регенсбург (эрцканцлер Карл Теодор Дальберг) и восемь других немецких княжеств подписали в Париже договор об образовании Рейнского союза под покровительством Наполеона. После чего 1 августа эти государства объявили о своём выходе из состава Священной Римской империи. А уже 6 августа 1806 года австрийский император Франц II под давлением Наполеона был вынужден отказаться от германской короны. Таким образом, Священная Римская империя прекратила своё существование.
Россия, несмотря на тяжёлые потери, продолжала военные действия против Наполеона. Александр I не терял надежды поднять Пруссию против Наполеона, державшего свои войска на германской территории и отказывавшегося их убрать. Наполеон относился к Пруссии крайне бесцеремонно. Сначала он допускал мысль об образовании ею, вместе с Саксонией, Гессен-Касселем, Мекленбургом, Ольденбургом, Голштинией, ганзейскими городами и другими, Северогерманского союза или даже «империи», но затем, ничего не сообщив Пруссии, организовал Рейнский союз, приказал своим дипломатам мешать устройству какого бы то ни было другого немецкого союза. Пруссия была недовольна и замаскированным присоединением к Франции Голландии. Наконец, в Берлине узнали ещё, что, сделав попытку мирных переговоров с Англией, Наполеон выразил готовность возвратить ей Ганновер15, который на тот момент был оккупирован Пруссией. Всё это привело к резкому ухудшению франко-прусских отношений и образованию осенью 1806 года Четвёртой антинаполеоновской коалиции в составе Пруссии, России, Англии, Швеции и Саксонии.
Александр всячески уговаривал Фридриха Вильгельма III выступить против Наполеона. И, наконец, разрыв между Францией и Пруссией окончательно произошёл, причём раньше, чем ожидал Александр I. Фридрих Вильгельм III, как человек слабохарактерный, долго не решался, а потом вдруг решился и 1 октября 1806 года выдвинул Наполеону ультиматум, предложив ему немедленно убрать французские войска с немецкой территории, и не чинить препятствий Пруссии образовать Северогерманский союз, грозя в противном случае разрывом отношений. Всё это случилось так неожиданно, что Александр I не успел даже стянуть свои войска для поддержки Пруссии.