Екатерина II желала чтобы Александр как можно скорее попал в положение взрослого человека: ей хотелось, чтобы все привыкли смотреть на её любимца, как на будущего императора.
17 (28) сентября 1793 года Александр женился на дочери маркграфа Баденского Луизе Марии Августе, принявшей имя Елизаветы Алексеевны. Жене Александра Павловича, было тогда от роду всего только 14 лет. Екатерина торопилась, она намеревалась закрепить свою императорскую власть на внуке. У Александра и Елизаветы из детей были только две дочери, умершие в младенчестве: Мария (1799—1800 гг.) и Елизавета (1806—1808 гг.).
В начале 1795 года Екатерина II поссорилась с Лагарпом из-за того, что она рассчитывала, что он будет сочувствовать замене Павла Александром и окажет ей поддержку в подготовлении самого Александра к этой мысли. Однако Лагарп, который был человеком прямодушным и строгим, посмотрел на это как на придворную интригу, и категорически отказался способствовать приведению в исполнение плана Екатерины, чем и вызвал её раздражение. После свадьбы Александра Екатерина не замедлила уволить несговорчивого Лагарпа под тем предлогом, что женатому великому князю воспитатель не требуется. На прощание Екатерина II возвела его в чин полковника и назначила ему пожизненную пенсию.
После удаления со двора Лагарпа Александр совсем перестал учиться и единственной его обязанностью по субботам стали занятия по военной подготовке в Гатчине, которым он предавался по воле своего отца Павла Петровича. Там он в «Гатчинской кордегардии» обучался строю и некоторым военным наукам. «Военная школа Павла развила в Александре сохранившееся в нём до конца жизни увлечение фронтом, солдатской выправкой и „парадоманию“» – указывалось в Военной энциклопедии Сытина.6
Сразу по воцарении императора Павла I, Александр был произведён 7 (18) ноября 1796 года в полковники гвардии. В 1797 году он назначен петербургским военным губернатором, шефом гвардейского Семёновского полка, командующим столичным гарнизоном, председателем комиссии по поставкам продовольствия и выполнял ещё ряд других обязанностей. Кроме того, с 1798 года он председательствовал в военном департаменте, а начиная со следующего года – заседал в Сенате.
В период царствования Павла наследник любил вслух предаваться мечтам о том, как он, дав народу конституцию, покинет престол, чтобы проводить свои дни в покое в скромной лачуге на берегу Рейна. Лёгкое фрондёрство против отца обеспечило ему расположение высшего дворянства.