Наталья Алексеевна была вполне довольна своим положением, но была себе на уме. Великая княгиня, по замечанию очевидца, «была хитрая, тонкого, проницательного ума, вспыльчивого, настойчивого нрава женщина». Она «умела обманывать супруга и царедворцев, которые в хитростях и кознях бесу не уступят; но Екатерина скоро проникла в ее хитрость и не ошиблась в догадках своих!»
Поначалу Екатерина II тоже была вполне довольна своей невесткой, в которую был влюблен ее сын. А уж Екатерина-то толк в любви знала как никто другой! Она писала одной из своих доверенных подруг: «Ландграфиня оставила мне золотую женщину, свою дочь, великую княгиню; эта молодая принцесса наделена прекрасными качествами; я ею крайне довольна; муж ее обожает, и все ее любят». А самой ландграфине Каролине через полтора месяца после свадьбы она сообщала: «Ваша дочь здорова, она по-прежнему кротка и любезна, какою Вы ее знаете. Муж ее обожает и не перестает хвалить ее и рекомендовать; я слушаю его и иной раз задыхаюсь от смеха, потому, что она не нуждается в рекомендациях, ее рекомендации в моем сердце». Через месяц Екатерина II опять пишет Каролине: «Великая княгиня здорова, мы все более и более друг друга любим и очень хорошо уживаемся вместе, ее нрав мне нравится, мы условились, что она до Нового года начнет говорить по-русски».
Но чем больше узнавала императрица характер Натальи Алексеевны, тем более раздражала ее невестка. Она оказалась честолюбивой, серьезной и крутой нравом девушкой. Первоначальные благоприятные отзывы о ней Екатерины сменяются следующими пассажами: «Великая княгиня постоянно больна, и как же ей не быть больной! Все у этой дамы доведено до крайностей: если она гуляет пешком, то двадцать верст, если танцует, то двадцать контрдансов и столько же менуэтов, не считая аллемандов; чтобы избежать жары в комнатах, их вообще не топят… одним словом, середина во всем далека от нас. Опасаясь злых, мы не доверяем целой земле и не слушаем ни хороших, ни дурных советов, нет ни добродушия, ни осторожности, ни благоразумия во всем этом… После более чем полутора года мы не знаем ни слова по-русски; мы хотим, чтобы нас учили, но мы ни минуты в день старания не посвящаем этому делу; все у нас вертится кубарем. Долгов у нас вдвое, чем состояния, а едва ли кто в Европе столько получает…»