В июне 1773 года Екатерина II официально попросила у матери принцессы руки ее дочки для своего сына. Та, разумеется, не отказала императрице, и в августе состоялась помолвка. Перед этим Вильгемина перешла в православие и стала называться Натальей Алексеевной. Прусский король Фридрих Великий сострил: «Екатеринизированные русские произвели натализацию моей родственницы». Она получила титул великой княгини, а на ее расходы Екатерина II определила в 50 тысяч рублей ежегодно. В сентябре в Казанском соборе столицы состоялось венчание молодых, после чего последовал банкет. «Бал открывала Вильгемина – Наталья со своим мужем. Ее свадебное платье было таким тяжелым от золотого шитья, драгоценных камней и бриллиантов, что несчастная царевна смогла танцевать в нем лишь несколько менуэтов», – писал современник. Екатерина II щедро наградила родственников невесты. Ее мать «получила наполненную золотыми монетами табакерку с портретом императрицы, украшенную алмазами, кольцо с бриллиантами, шубы из сибирской пушнины, 100 тысяч рублей и 20 тысяч на обратную дорогу». По 50 тысяч рублей получила каждая из сестер новобрачной в качестве обещанного приданого.
Так для Павла началась семейная жизнь. Молодая жена оказалась деятельной натурой. Она развеивала страхи мужа, вывозила его на загородные прогулки, на балет, устраивала балы, создала свой театр, в котором сама играла в комедиях и трагедиях. Словом, замкнутый и нелюдимый Павел ожил с молодой женой, в которой души не чаял. Великий князь ни разу изменить ей не посмел. Он действительно женился по любви и был счастлив, чего нельзя сказать о Наталье – у нее просто выбора не было. Она вытянула счастливый лотерейный билет, выйдя замуж за русского принца. Иначе ей бы пришлось до скончания века прозябать в германской провинции. Павел был некрасив – нос пуговкой, черты лица неправильные, низкий рост. Современник Павла А. М. Тургенев писал: «Кто знал, то есть видел хотя бы издалека блаженной и вечной памяти незабвенного императора Павла, весьма будет понятно и вероятно, что дармштадтская принцесса не могла без отвращения смотреть на укоризненное лицеобразие его императорского величества, вседражайшего супруга своего! Ни описать, ни изобразить уродливости Павла невозможно! Каково же было положение великой княгини в минуты, когда он, пользуясь правом супруга, в восторге блаженства сладострастия обнимал!»