В 1880 году восемнадцатилетний Дмитрий окончил 6-ю Варшавскую гимназию и поступил на историко-филологический факультет Московского университета, где слушал блестящие лекции В.О. Ключевского, С.А. Муромцева, Н.С. Тихонравова. После цареубийства 1 марта 1881 года ситуация в Московском университете изменилась: участились столкновения с начальством, споры с профессорами, студенческие сходки. На одной из них был арестован и Шаховской, вынужденный провести одну ночь в Бутырской тюрьме.
В 1882 году Дмитрий перевелся в Петербургский университет, где училось много его друзей и знакомых по Варшавской гимназии. Он сразу же вошел в так называемый ольденбурговский кружок, ставший позднее ядром студенческого братства. На первых порах кружок, в который входили Ф.Ф. и С.Ф. Ольденбурги, В.И. Вернадский, И.М. Гревс и А.А. Корнилов, сознательно сторонился политической деятельности и ставил перед собой задачу «объединить идеалистическое студенчество около научной работы», противопоставив ее, с одной стороны, карьеризму, а с другой – «преждевременному политиканству и революционерству».
В мае 1884 года по инициативе Дмитрия Шаховского начал действовать кружок народной литературы. Его участники занимались, во-первых, переработкой литературных произведений (например, «Мучеников» Шатобриана или «Айвенго» Вальтера Скотта), стремясь сделать их доступными малограмотному народу, а во-вторых, закупали популярные книги и брошюры и бесплатно рассылали их по деревням.
Особое влияние на молодого Дмитрия Шаховского оказали нравственные принципы Льва Толстого. Он неоднократно посещал писателя в Ясной Поляне и Хамовниках в Москве. Известно, что и сам Толстой с особым вниманием относился к Шаховскому. Разъясняя причины своего увлечения толстовством, Дмитрий Иванович позднее писал: «Толстой увлекал нас своим радикализмом („так жить нельзя“ – ведь это первый наш тезис) и всенародностью, демократизмом, осмысливанием опрощенства, подведением нравственной основы под требования политического и социального обновления».
В 1885 году в Петербурге на квартире либерала К.Д. Кавелина состоялась встреча Шаховского с видными тверскими земцами Федором Родичевым и братьями Корсаковыми, многое решившая в его судьбе. Вспоминая об этой встрече, Родичев позднее писал: «Молодой, застенчивый, с наивным внимательным взглядом, Шаховской проповедовал учение Льва Толстого, аскетизм, самопожертвование, любовь. К политике он был равнодушен и собирался идти в учителя русского языка. Он горел жаждой подвига… Я соблазнил его: „Вместо учительства в гимназии поезжайте заведовать народными школами, ваше дело будет и административным, и педагогическим. Вы будете помогать учителям в преподавании, будете связью между ними. Это подлинное дело в пользу народа, то непосредственное знакомство с его нуждами, о котором вы мечтаете“».