Шаховской указывал на необходимость разработки конкретной политической программы. По его мнению, следует поддерживать и пропагандировать идею созыва Земского собора, разделения властей и провозглашение «прав всякого гражданина, и прав не только политических, но и социальных». Шаховской пытался синтезировать в единое целое идеи западного либерализма и славянофилов, постоянно выделяя в них социокультурную и нравственно-этическую составляющие. «И у славянофилов, – писал он в автобиографии, – я находил родственные нотки. Я у них искал доводов в защиту начал народности… Земство рисовалось мне практическим путем к осуществлению двух самых дорогих мне начал в общественной жизни: свободы и народности». Не случайно идеи и образ действий Шаховского неизменно получали поддержку в самых широких как либеральных, так и социалистических кругах российской интеллигенции, а сам он стал связующим звеном между либералами и умеренными социалистами.
Приобретенный опыт земской работы в Тверской губернии Шаховской преумножил на посту гласного Ярославского уездного (1889), а затем и губернского земства (1895). Он входил в состав различных земских комиссий, являлся членом уездного училищного совета, Общества для содействия народному образованию, уездной архивной комиссии; был соредактором газеты «Северный край», активно сотрудничал в газете «Вестник Ярославского земства». По данным Департамента полиции, в 1894 году Шаховской учредил на собственные средства в Ярославском уезде библиотеку для крестьян, снабжал книгами местные сельские школы. В 1895 году он подготовил и издал «Записку гласного Ярославского уездного земского собрания князя Д.И. Шаховского о школьном деле в уезде», в которой проводилась мысль о необходимости введения в России всеобщего образования. Несколько позднее, в 1902 году, под его редакцией в Москве был издан сборник статей «Всеобщее образование в России».
В начале 1890-х годов общественная деятельность Шаховского вышла за рамки Ярославской губернии и приобрела общероссийский масштаб. В 1891–1892 годах он вместе с Ф.Ф. и С.Ф. Ольденбургами и В.И. Вернадским активно участвовал в борьбе с голодом в Самарской губернии, установил связи со многими видными земскими общественными деятелями, в частности с Д.Н. Шиповым, братьями Павлом и Петром Долгоруковыми. Легко сходясь с людьми разного возраста и социального положения, Дмитрий Иванович взял на себя чрезвычайно важную функцию «собирателя» всех демократических оппозиционных сил. «Его главным талантом, – вспоминала А.В. Тыркова, – было привлекать и объединять людей… Он не боялся разнообразия характеров, допускал разные оттенки во взглядах». Шаховской постоянно находился в разъездах по России и за границей, организуя нелегальные и легальные акции. Недаром он получил кличку «летучий голландец».