В 1890-х годах Дмитрий Иванович активно работал в Вольном экономическим обществе; участвовал и в заседаниях полулегального аристократического кружка «Беседа», где вместе с князем Петром Долгоруковым подготовил и издал сборники «Крестьянский строй» и «Мелкая земская единица»; выступал за объединение в оппозиционных акциях земских гласных и служащих. По его инициативе во время неоднократных выездов за границу были установлены связи с Фондом вольной русской прессы. Под псевдонимом С. Мирный Шаховской издал в Женеве в 1896 году свои брошюры «Адреса земств 1894–1895 годов и их политическая программа», «Ходынка», «Царские милости». Он одним из первых выступил за создание нелегального печатного органа либерального направления за границей, став затем наиболее активным организатором, финансистом и транспортировщиком журнала «Освобождение», издававшегося Петром Струве в Германии.
Дмитрий Иванович являлся инициатором создания и одним из руководителей двух либеральных политических организаций – Союза освобождения (избран членом совета и секретарем Союза) и Союза земцев-кон-ституционалистов (член организационного бюро общеземских съездов). На учредительном съезде Союза освобождения (январь 1904 года) он выступил с докладом о тактике будущей Конституционно-демократической партии. Идеи доклада легли потом в основу его программной статьи «Задачи конституционной партии в данный момент», опубликованной в июне 1904 года в журнале «Освобождение». На II съезде Союза освобождения (октябрь 1904-го) Шаховской сделал доклад «О составе и силах союза», в котором развивал идеи объединения либеральных земцев с демократической интеллигенцией. Он принимал участие в разработке программных документов ноябрьского общеземского съезда, последовательно высказываясь за немедленное осуществление гражданских и политических прав и свобод, за созыв законодательного народного представительства на основе всеобщего избирательного права.
Начавшуюся первую русскую революцию Д.И. Шаховской встретил с энтузиазмом, считая, что она приведет к уничтожению ненавистного авторитарного режима, установлению в стране демократических порядков и осуществлению радикальных социальных реформ. На июльском земско-городском съезде 1905 года Дмитрий Иванович был избран в состав депутации, передавшей Николаю II земский адрес с требованиями скорейшего созыва законодательного народного представительства.