Реализуя намеченную программу борьбы с большевиками, Шаховской явился одним из инициаторов создания в 1918–1919 годах Союза возрождения России и Всероссийского национального центра. Он регулярно участвовал в заседаниях ЦК кадетов, проводившихся в партийном клубе в Брюсовом переулке, а после арестов и закрытия клуба – на квартире Д.Д. Протопопова в Большом Афанасьевском переулке. В феврале 1920 года Шаховской был арестован ВЧК по делу «Тактического центра». Однако в распоряжении чекистов не оказалось каких-либо улик, и он был вскоре освобожден под подписку о невыезде.
В начале 1920-х годов князь Шаховской постепенно отошел от активной политической деятельности. Он продолжал работать в кооперации, занимался литературным трудом, активно включился в краеведческую работу. В 1930 году Д.И. Шаховской вышел на пенсию по инвалидности. Однако и это скудное содержание в размере 75 рублей в месяц вскоре решили отобрать. Судя по письмам Дмитрия Ивановича, его случайный литературный заработок, составлявший не более 200 рублей в год, также оказался под угрозой. Ему приходилось буквально на каждом шагу сталкиваться с множеством проволочек, затягиванием сроков заключения договоров и выхода его работ.
Начиная с 1932 года в письмах к близким друзьям Дмитрий Иванович все чаще и чаще жаловался на состояние здоровья. Однако он продолжал посещать Румянцевский музей, ездил в Ленинград, где работал над архивными материалами по истории декабризма и биографией П.Я. Чаадаева. Шаховской живо интересовался текущей общественно-политической жизнью, состоянием академической науки. В письме к В.И. Вернадскому от 17 марта 1937 года он подчеркивал, что «без победы культурной завоевания революции не могут быть прочными».
Политическая атмосфера в стране 1930-х годов действовала на Шаховского удручающе. В письме И.М. Гревсу от 24 апреля 1938 года он писал: «Приходится уйти в себя и быть молчаливым свидетелем происходящего вокруг». Но это не помогло. В ночь с 26 на 27 июля 1938 года в квартире Шаховского (Зубовский бульвар, 15, 23) был произведен обыск, а сам он арестован (ордер на арест № 554 подписал Ежов). В ходе обыска был конфискован семейный архив; через несколько дней вывезены остальные вещи, и квартиру заняли другие жильцы. Арестованный Шаховской был конвоирован по внутреннюю тюрьму НКВД на Лубянке, где находился почти месяц без предъявления официального обвинения. По сохранившимся свидетельствам людей, сидевших вместе с Шаховским в тюрьме, Дмитрия Ивановича многократно допрашивали, сутками заставляли 76-летнего старика стоять без сна. Под давлением следователей 15 августа 1938 года князь Шаховской написал заявление, в котором, не назвав никого из единомышленников, лично себя признал виновным в контрреволюционной деятельности и в том, что на протяжении ряда лет вел борьбу с советской властью. Лубянские следователи, решив, что дело сделано, отправили Шаховского в Бутырскую тюрьму, где было продолжено уже официальное следствие.