В осуществлении последовательного перехода от мономерного иона к полимерному по крайней мере два явления играют роль: протолиз и полимеризация. Считают, что реакция протолиза быстрая, т. к. эта реакция определяет взаимодействие простого иона с окружающей жидкостью, в которой состояние равновесия определяется рН (соотношением ОН/Н>2О). Скорость протекания протолиза обусловлена значением рН системы. В результате происходит уменьшение положительного заряда иона, взаимное отталкивание между катионами в растворе ослабляется, благодаря чему увеличивается скорость ориентированной агломерации – полимеризации. Полимеризация, как правило, протекает медленно и является скорость определяющей стадией. Процесс полимеризации осуществляется путем образования ол-связи, в результате чего образуются оловые соединения.
Оловые соединения – это комплексные соединения, в которых атомы металла связаны между собой посредством мостиковых ОН-групп
Чтобы их можно было отличить от гидроксогрупп, их называют «ол-группы». Координированная ОН-группа связана только с одним атомом металла
(—М–ОН). Процесс образования оловых соединений из гидроксосоединений называется оляцией.
Оляция часто сопровождается оксоляцией и/или замещение анионами.
Оксоляция – это превращение оловых групп в мостиковые оксогруппы
причем каждая оловая группа при этом отщепляет протон.
Замещение анионами состоит в замещении координированной группы, такой, как анион, гидроксогруппа, аква– или ол-группа, другим анионом.
Процесс оляции в принципе не ограничен и может продолжаться с образованием полимеров до тех пор, пока продукт каждой последующей стадии содержит аква– или гидроксогруппы.
Первой стадией непрерывного процесса оляции является гидролиз. Степень гидролиза возрастает по мере повышения температуры, она зависит от природы аниона и особенно от рН раствора. Если к нагретому раствору соли добавлять щелочь в количестве не достаточном для полной нейтрализации, то вместо осаждения гидроксида или основной соли протекает процесс полимеризации. Начальные стадии этого процесса показаны на примере урана. При углублении этого процесса могут образовываться частицы коллоидных размеров с молекулярной массой 400–1000. Получаемые макромолекулы могут иметь различную структуру и кольцевую, и зигзагообразную и др. Если в эти процессы вступают аквагруппы, присоединенные к атомам металла, находящимся внутри цепи или на ее конце, то могут образовываться полимеры с поперечными связями, образуя трехмерные структуры. Как сказано ранее, координированные молекулы воды в гидратированном ионе уранила отвечают конфигурации гексагональной бипирамиды. Если считать, что образующиеся в результате протолиза ионы гидроксила, которые могут играть роль ол-мостиков, сохраняют ту же кофигурацию, то мы получаем трехмерную структуру, в которой ОН-группы располагаются в вершинах деформированного гексагонального цикла (рис. 1.9). Образующиеся объемные структуры имеют не только химический состав, но и элементы строения, присущие выпадающим осадкам.