При разрушении твердых тел, имеющих атомную кристаллическую решетку (кристаллы углерода, германия, кремния и др.) разрываются ковалентные связи. Реакционная способность атомов на поверхности таких тел чрезвычайно велика. В условиях вакуума они способны образовывать между собой двойные связи, а на воздухе чаще всего реагируют с кислородом, образуя на поверхности окисные пленки.
У ионных кристаллов распределение электрического заряда на поверхности значительно отличается от его распределения в объеме. В результате реакционная способность поверхности повышена к ионам противоположного заряда. Следовательно, существует непосредственная взаимосвязь поверхностных свойств тел с их объемными свойствами. Разные кристаллические структуры резко отличаются по свойствам, в том числе, и по энергии когезионных связей. Прослеживается уменьшение этой энергии в ряду кристаллов:
ковалентные > ионные > металлические > молекулярные (ван-дер-ваальсовы).
Кроме того, химическая и кристаллографическая струкура различных граней одного и того же кристалла может существенно различаться. Более плотная упаковка атомов отвечает меньшей поверхностной энергии Гиббса данной грани и соответственно меньшей ее реакционной способности.
Состав и структура твердых поверхностей зависят от условий их образования и последующей обработки. Например, поверхности оксидов в момент образования проявляют более высокую химическую активность, чем после выдерживания их на воздухе и, там более, при высоких температурах. Значительное влияние на свойства поверхности оксидов оказывает взаимодействие с водой, а также присутствие на поверхности гидроксильных групп особенно в случае смешанных оксидов.
Формирование поверхностного слоя
Так как атомы или молекулы жидкости или твердого тела, находящиеся на поверхности обладают большей энергией, чем внутри конденсированных фаз, поверхностную энергию рассматривают как избыток энергии, приходящейся на единицу поверхности. Атомы и молекулы появляются на поверхности в результате разрыва связей, благодаря чему и обладают большей поверхностной энергией. Увеличение поверхности приводит к возрастанию числа таких поверхностных атомов или молекул в системе. Увеличение поверхности сопровождается затратой работы на разрыв межмолекулярных связей. Следовательно, обратный процесс, т. е. уменьшение поверхности, должен проходить самопроизвольно, поскольку сопровождается уменьшением энергии Гиббса поверхностного слоя. Так как поверхностная энергия равна произведению поверхностного натяжения на площадь поверхности, то она может уменьшаться как за счет сокращения поверхности, так и за счет снижения поверхностного натяжения. Мелко раздробленные твердые и жидкие тела, обладающие большим избытком поверхностной энергии, стремясь уменьшить ее, самопроизвольно агрегируют или коалесцируют (слипаются).