Учебное пособие по органической химии. Часть 1. Алифатические соединения - страница 13

1-механизма вальденовского обращения в чистом виде не наблюдается, так как промежуточный плоский карбокатион с одинаковой вероятностью может атаковаться нуклеофилом и с одной и с другой стороны:

Впрочем, и при S_>N1-механизме возможно частичное обращение конфигурации. Это бывает в тех случаях, когда карбокатион образует с анионом тесную йонную пару, т. е. уходящая группа не уходит от карбокатионного центра слишком далеко, тем самым в некоторой степени мешая нуклеофилу подойти к углеродному атому со своей стороны. Кроме того, нередки случаи, когда реакция замещения протекает параллельно по обоим механизмам, и это также выражается в частичном обращении стереохимической конфигурации;

3) характерная зависимость реакционной способности субстрата от строения углеводородного радикала R. При реализации S_>N1-механизма, чем разветвленнее радикал R, тем легче протекает реакция. Для S_>N2-реакций картина прямо противоположная.

В случае S_>N2-реакций разветвленность алкильного радикала создает трудности для подхода нуклеофила. В случае же S_>N1-реакций такой проблемы нет, поскольку три заместителя при карбокатионном центре располагаются в одной плоскости и серьезных стерических препятствий для подхода нуклеофила не создают. Но главное же заключается в том, что третичные карбокатионы устойчивее вторичных, а последние в свою очередь устойчивее первичных – следствие делокализации положительного заряда за счет +I-эффекта алкильных групп:

Это обстоятельство существенно снижает активационный барьер для алкилгалогенидов изостроения и направляет для них реакцию по S_>N1-пути. Практически всегда реагируют по S_>N1-механизму метоксиметилхлорид CH_>3OCH_>2Cl и аллилгалогениды СН_>2=СН-СН_>2-Х, которые образуют резонансно-стабилизированные карбокатионы:

То же самое относится к трифенилметилхлориду (тритилхлориду), дифенилметилхлориду (бензгидрилхлориду) и бензилхлориду, реакционная способность которых изменяется в следующей последовательности (бензилхлорид частично реагирует и по S_>N2-механизму, который для него, однако, не является главным):

Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода сопровождаются рядом побочных процессов. Один из них – отщепление галогеноводорода от алкилгалогенида или воды от спиртов. При таком элиминировании продуктом реакции становится алкен. Различают два механизма элиминирования: