Учебное пособие по органической химии. Часть 1. Алифатические соединения - страница 12
Роль катализатора, как и растворителя, проявляется и в связи с более тонкими особенностями механизма реакции. Различают два основных механизма нуклеофильного замещения: мономолекулярный S>N1 и бимолекулярный S>N2. При мономолекулярном замещении процесс протекает в две стадии. На первой, более медленной, происходит диссоциация связи С-Х в молекуле субстрата, в результате чего образуются карбокатион и анион уходящей группы. На второй, быстрой стадии карбокатион соединяется с нуклеофилом с образованием конечного продукта замещения:
Поскольку на скорость-определяющей (лимитирующей) стадии в реакции занята только одна молекула субстрата, скорость всего процесса зависит лишь от концентрации субстрата и отвечает кинетическому уравнению первого порядка:
В отличие от этого при бимолекулярном замещении реакция протекает фактически в одну стадию: нуклеофил атакует углеродный атом субстрата с тыла, со стороны, противоположной той, где находится уходящая группа. Процесс образования новой связи и разрыв старой происходит синхронно, через рыхлое переходное состояние, в котором углеродный атом из состояния sp>3 переходит в уплощенное состояние, близкое к sp>2-гибридизации:
Скорость всего процесса, как легко заметить, в этом случае должна зависеть от концентрации как субстрата, так и реагента и отвечать уравнению реакции второго порядка:
Cуществует три основных доказательства реализации S>N1 или S>N2 механизма:
1) кинетическая зависимость скорости реакции от концентрации либо одного субстрата (S>N1-механизм), либо от концентрации и субстрата, и нуклеофила (S>N2-механизм);
2) обращение или сохранение стереохимической конфигурации углеродного атома, у которого протекает замещение. В случае S>N2-реакции, как видно из приведенной выше схемы, нуклеофил занимает место, противоположное тому, где находилась уходящая группа, а остальные связи углерода как бы выворачиваются подобно зонтику при сильном ветре. Если углеродный атом, несущий уходящую группу, в молекуле субстрата хиральный, т. е. все четыре заместителя в нем разные, продукт реакции изменяет знак вращения на обратный. Это явление, открытое латвийским ученым Вальденом в начале ХХ в., получило название вальденовского обращения. В случае