В Первую Государственную думу 1905 года Львов был избран от Тульской губернии как представитель блока местных кадетов и октябристов. В Думе он возглавлял Продовольственную комиссию. Выступал с осуждением революционного террора. После роспуска Первой Государственной думы Львов принял участие в революционном совете в Выборге, но отказался подписывать воззвание с призывами к гражданскому неповиновению. В 1906 году он не прошел во Вторую Государственную думу и с головой окунулся в земскую работу. В Москве Львов избирается гласным городской думы, побеждает на выборах городского головы, но его кандидатуру не утвердил министр внутренних дел. Вскоре Георгий Евгеньевич становится главноуполномоченным Всероссийского земского союза помощи больным и раненым солдатам и офицерам, лидером Всероссийского союза городов, лидером союза земств и городов – Земгора.
Совсем недавно появились сведения о том, что Львов принадлежал к масонской ложе «Великий восток народов России». В 1907 году он вступает в ложу «Малая Медведица». Благодаря своему «масонству» Львов наладил связи с «триумвиратом»: Керенский – Терещенко – Некрасов. Именно триумвират и поддержка Гучкова обеспечили Львову пост премьера в революционном правительстве. Уже в 1916 году он рассматривался масонами как ключевая фигура в политической жизни, а императрица требовала от мужа «…выслать Львова в Сибирь».
В первые дни Февральской революции 1917 года кандидатура Львова была предложена думским комитетом на пост революционного премьера и согласована с руководителями исполкома Петроградского Совета, а 2 марта 1917-го был издан последний царский указ о назначении Львова председателем Совета министров. Георгий Евгеньевич стал премьер-министром и одновременно министром внутренних дел именем революции и волеизъявлением государя-императора.
Такой выбор в дни всеобщего хаоса объяснялся умением Львова идти на компромиссы, отсутствием амбициозности и диктаторских замашек. Но в кризисной ситуации он оказался политически бессильным, неуверенным, безынициативным. Правительству Львова не удалось предложить действенных мер по борьбе с экономическим кризисом и анархией. «Князь был уклончив и осторожен: он реагировал на события в мягких, расплывчатых формах и отделывался общими фразами», удивлял «устало-пришибленным видом», «был воплощением пассивности», – сетовали современники. Своим заместителем на время отлучек из Петрограда Львов оставлял министра юстиции Керенского, влияние которого на него было чрезвычайно велико.