Временное правительство под председательством Львова утвердило ряд важнейших актов, касающихся гражданских и политических прав населения: указы о всеобщей политической амнистии и отмене смертной казни, отмена всех сословных, национальных, религиозных ограничений; оно выпустило «Воззвание о земле», в котором признавалась необходимость срочной подготовки земельной реформы. Львов выступил с предложением включить в состав правительства меньшевиков и эсеров.
Уже в мае 1917-го Георгий Евгеньевич был готов подать в отставку, выйти из Временного правительства. В начале июля 1917-го большевики спровоцировали массовые вооруженные выступления в Петрограде. Львов впал «…в состояние ужасной депрессии. Он лишь ожидал моего приезда, чтобы выйти из правительства», – вспоминал Керенский. 7 июля 1917-го Львов подал в отставку, ссылаясь на несогласие с декларацией министров-социалистов, которые предлагали до созыва Учредительного собрания объявить Россию республикой, распустить Думу и Государственный совет, принять эсеровские земельные законопроекты, провести предложения социалистов по рабочему вопросу и госрегулированию промышленности. Львов бросил «служение России» в критический момент, когда партия Ленина уже «показала свои зубы», проведя 3–4 июля вооруженные манифестации в столице под лозунгом «Долой Временное правительство!»
Львов был убежден, что для того чтобы спасти положение, надо разогнать Советы и применить силу. Но сам князь не хотел, да и не умел этого. Он считал, что Керенский сможет «умиротворить Россию». Но Керенский, как и Львов, полагал, что революция должна быть «бескровной». Выйдя в отставку, Георгий Евгеньевич отправился на богомолье в Оптину пустынь, а после Октябрьского переворота отпустил бороду и под чужим именем уехал в Сибирь и поселился в Тюмени.
28 февраля 1918 года Львов был арестован чекистами и доставлен в Екатеринбург. Его заключили в тюрьму поблизости от того места, где под домашним арестом содержался Николай II и его семья. Однако, в отличие от царя, Львову удалось бежать в расположение белогвардейских войск. В октябре 1918 года как представитель белого Сибирского правительства и адмирала Колчака Львов отправился в США, рассчитывая добиться помощи оружием и деньгами для «белого дела». Однако переговоры не увенчались успехом. В конце 1918 года, уже в Париже, Львов создал «Русское политическое совещание», объединившее бывших послов бывшего Временного правительства.