Александр Алехин свободно говорил на шести языках. Работая в Коминтерне, он познакомился со своей первой женой Анной-Лизой Рюэг, швейцарской журналисткой, представительницей социал-демократической партии этой страны. Алехин вместе с женой принял решение эмигрировать в Париж. Там он надеялся провести матч с Капабланкой за звание чемпиона мира. Но за несколько дней до отъезда молодой гроссмейстер был арестован в Москве. На этот раз органы НКВД заподозрили его в антисоветской деятельности. Но Алехин сумел найти алиби, и 21 февраля 1921 года уголовное дело было закрыто. Одной из причин, по которой дело против Алехина было завершено, стало личное знакомство Рюэг с Лениным.
Александр Алехин покидал родину, став первым чемпионом Советской России по шахматам. К сожалению, его брак оказался непродолжительным. Во Франции у русского гроссмейстера родился сын – Александр Алехин-младший. Но это не смогло сохранить семью, и супруги вскоре расстались.
Находясь в эмиграции, Алехин зарабатывал на жизнь не только шахматной игрой. Несмотря на стесненность в средствах, он не оставил юридическую науку. В промежутках между турнирами гроссмейстер написал несколько крупных научных трудов по юриспруденции, за что в 1925 году Сорбоннский университет присвоил ему ученую степень доктора права после защиты диссертации о системе тюремного заключения в Китае.
С 1921 по 1927 год Александр Алехин принял участие в 22 международных шахматных турнирах, одержав победу в 14 из них. Самыми престижными были Гастингский (1922), Баден-Баденский (1925), Кечкемедский (1927). В 1924 – 1925 годах московский шахматист установил несколько мировых рекордов в сеансах одновременной игры вслепую.
В 1921 году в Берлине на немецком языке была издана первая книга Алехина «Шахматная жизнь в Советской России», а затем подряд выходят в свет еще две книги: «Сборник партий Нью-Йоркского турнира», «Мои лучшие партии (1908 – 1923)». Любители шахмат и профессионалы с восторгом приняли эти работы, и с этого момента Александр Алехин стал самым популярным и уважаемым шахматным литератором.
В 1924 году гроссмейстер познакомился на балу в Париже со вдовой генерала Васильева. Александр Александрович страстно влюбился в нее и после развода с первой женой вступил во второй брак. Надежда Васильевна была намного старше своего жениха. Ее мягкий уживчивый характер, спокойствие и уравновешенность обеспечили будущему чемпиону мира идеальные условия для работы. Алехин смог защитить докторскую диссертацию, выиграть ряд турниров и бой за звание чемпиона мира. Супруги прожили счастливо 10 лет, хотя нередко оказывались без гроша.