Великий князь Сергей Александрович (Романов) после трагедии на Ходынском поле получил звание князя Ходынского (1891 – 1905)
Родной брат императора Александра III и дядя Николая II прослужил главным московским начальником целых 14 лет. Во времена его генерал-губернаторства в 1893 году завершилось сооружение новой очереди Мытищинского водопровода. В 1899 году городской транспортный парк пополнили трамваи. В 1896-м открылся Музей московского городского хозяйства, а в 1898-м – Художественно-общедоступный театр. Для создания нормальных условий жизни студентов, приезжавших в Москву, Сергей Александрович поставил вопрос об организации общежитий при Московском университете. Первый корпус общежития открыт в 1899 году. Во время правления Великого князя Сергея Александровича в губернаторском дворце появились водопровод, канализация, «водяное и духовое отопление», электрическое освещение и даже две «подъемные машины». От прежних хозяев сохранилось лишь убранство Танцевальной залы, где был вывешен парадный портрет первого владельца дома – З.Г. Чернышева. По инициативе Сергея Александровича, началось создание портретной галереи бывших московских генерал-губернаторов. После революции 1917-го ее «сослали» в музейные запасники, а в 1994-м восстановили вместе с дореволюционными интерьерами.
Из выходившего на Тверскую главного подъезда здания широкая лестница вела в парадные залы третьего этажа; из подъезда по «камерной» лестнице можно было попасть и в апартаменты второго этажа, отданного под комнаты фрейлин. Здесь с начала 1900-х годов проживали под опекой Елизаветы Федоровны – великой княгини и супруги генерал-губернатора, племянники последнего – Дмитрий и Мария, рано оставшиеся без матери малолетние дети великого князя Павла Александровича с многочисленными воспитателями и няньками (детская спальня располагалась на третьем этаже особняка).