Исследование эффективности современных нанокатализаторов - страница 8
Как показано на рисунке 1.6., CH>4 слабо адсорбируется с энергией адсорбции -0,14 эВ, а затем реагирует с O, соседним с пятикоординированным Rh, с образованием промежуточного соединения CH>3O* и OH* с относительно низким барьером 0,67 эВ, что указывает на О соседний пятикоординированный Rh обладает относительно высокой активностью по активации CH>4.
Рис. 1.6. Энергетические профили и структуры активации CH>4 и переокисления CH>3 при пятикоординированном Rh в Rh>1O>4 / ZrO>2 (101): голубые, фиолетовые, красные, серые и белые шары представляют атомы Zr, O, Rh, C и H соответственно [44]
Однако образовавшиеся частицы CH>3O нестабильны и самопроизвольно подвергаются дальнейшему дегидрированию с образованием CH>2O без энергетического барьера. При этом образование CH>3OH по реакции между CH>3O и соседним H имеет энергетический барьер 0,32 эВ.
Эти результаты показывают, что промежуточный CH>3O, образованный при пятикоординированном Rh, не может стабильно существовать, что можно объяснить сильным взаимодействием между частицами CH>3O и соседними с Rh атомами O. Стабильные виды CH>3 играют ключевую роль в образовании метанола. Следовательно, пятикоординированная структура Rh не должна быть активным центром образования метанола из-за переокисления частиц СН>3, хотя она имеет относительно низкий энергетический барьер для активации СН>4. Образовавшиеся виды CH>2O слабо связываются с поверхностью. Десорбция CH>2O требует низкой энергии 0,23 эВ, что указывает на то, что десорбция CH>2O довольно проста. Затем через перенос H образуется H>2O, а десорбция H2O приводит к образованию трехкоординированной структуры Rh>1O>2 / ZrO>2.
Впоследствии H>2O>2 адсорбируется на границе раздела Rh>1O>2-ZrO>2 с энергией адсорбции -0,97 эВ (рис. 1.7). Адсорбированные H>2O>2 и Rh-O синергетически активируют CH>4, приводя к образованию частиц CH>3O и H>2O. Расчетный активационный барьер для диссоциации CH>4 составляет 1,87 эВ, что выше, чем (1,23 эВ), о котором сообщалось в предыдущем исследовании. Это можно объяснить различными расчетными структурами. В исследовании авторы рассматривали легированную Rh структуру ZrO>2, в которой один поверхностный атом Zr на поверхности ZrO>2 (101) замещен атомом Rh. Они обнаружили, что H