Исследование эффективности современных нанокатализаторов - страница 9

O_>2 может самопроизвольно диссоциировать на частицы O_>2* и ^>2H* на поверхности ZrO_>2 (101), легированной Rh, а диссоциированные поверхностные частицы O_>2* действуют в качестве активного центра диссоциации CH4 с энергетическим барьером 1,23 эВ. Напротив, в нашем исследовании мы рассчитали модель Rh, поддерживаемую ZrO_>2, в которой один атом Rh поддерживается на поверхности ZrO_>2 (101). Мы обнаружили, что H_>2O_>2 не может спонтанно диссоциировать на O_>2* и ^>2H* на Rh, поддерживаемом ZrO_>2. Таким образом, разный активный сайт приводит к разной энергии активации.

Рис. 1.7. Энергетические профили и структуры образования стабильных видов CH_>3. Голубые, фиолетовые, красные, серые и белые шары представляют атомы Zr, O, Rh, C и H соответственно [44]

Затем десорбция H_>2O приводит к образованию четырех-координированной структуры Rh-O, и частицы CH_>3O почти перпендикулярны поверхности, как показано на рисунке 1.9. Чтобы определить, является ли эта сформированная разновидность CH_>3O стабильной или продолжает подвергаться дегидрированию, они рассчитал процесс дегидрирования CH_>3O.

Рис. 1.9. Сравнение плотности состояний (DOS) для Rh в (a) Rh_>1O_>4 / ZrO_>2 (101) и (b) Rh_>1O_>2 / ZrO_>2 (101) [44]

Энергетический барьер этого процесса был рассчитан на уровне 1,06 эВ, что почти в два раза больше, чем для образования CH_>3OH, что указывает на то, что дальнейшее дегидрирование частиц CH_>3O является неблагоприятным и затрудненным по сравнению с образованием CH_>3OH. Это может быть связано с тем, что геометрическая конфигурация частиц CH_>3O приводит к большому расстоянию между H в CH_>3O и O-соседним Rh. Это говорит о том, что виды CH_>3 при четырехкоординированном Rh стабильны и, таким образом, могут выступать в качестве предшественника для образования CH_>3OH.

Чтобы описать каталитическую природу Rh_>1O_>2/ZrO_>2, они проанализировали DOS Rh в Rh_>1O_>2 / ZrO_>2 и сравнили его с DOS в Rh_>1O_>4 / ZrO_>2. Результаты на рисунке 9 показывают, что в Rh_>1O_>2 / ZrO_>2 больше занятых состояний для Rh, чем в Rh_>1O_>4 / ZrO_>2, что указывает на то, что Rh в Rh_>1O_>2 / ZrO_>2 имеет более низкую степень окисления. Бэйдерский заряд Rh в Rh_>1O_>2 / ZrO_>2 был рассчитан как 7,6. Согласно связи между зарядом Бадера и степенью окисления Rh, Rh имеет степень окисления +3,6, ниже, чем степень окисления Rh в Rh_>1O_>4 / ZrO_>2 (+4,7), что согласуется с DOS результаты. Более низкая степень окисления Rh в Rh