– В 1806 г. отозван из действующей армии из-за конфликта с Сультом. 2 декабря 1806 г. император отправил его в распоряжение своего брата Жерома.
– Во главе 2-й дивизии IX корпуса оккупировал Силезию: в декабре 1806 – феврале 1807 г. взял Глогау, Бреслау, Бриг-на-Одере, Швейдниц; 16 июня – Нейссе.
– 22 октября награждён Большим крестом Королевского ордена Голландии и Большим крестом Военного ордена Вюртемберга.
– В 1808 г. начальник Булонского лагеря. В том же году Наполеон дал ему титул графа Юнебургского.
– В кампанию 1809 г. командовал VIII Вюртембергским корпусом Великой армии. 29 апреля, соединившись с маршалом Лефевром, разбил у Абенсберга австрийскую дивизию, участвовал в бою под Ландсхутом, в ходе сражения при Экмюле взял одноимённый замок и город. В июле 1809 г. ранен при Ваграме.
– В 1810 г. вновь был начальником Булонского лагеря.
– В кампанию 1812 г. был назначен командовать VIII-м (Вестфальским) корпусом Великой армии, но уже 6 августа был отстранен из-за ссоры с Жеромом Бонапартом, обвинившим его людей в грабежах на территории Великого герцогства Варшавского.
Вновь призван в Великую армию 18 марта 1813 г., с 1 июля командовал I корпусом. Вызванный Наполеоном в Саксонию, он принял участие в операциях под Дрезденом, где ему было поручено действовать против тыла правого фланга Богемской армии союзников. Он мог бы поставить в критическое положение русские войска А. И. Остермана-Толстого, захватив на их пути выходы из Рудных гор, но это ему не удалось. После чего, полагая, что его тыл прикрыт Наполеоном, Вандам настойчиво атаковал Остермана-Толстого под Кульмом, но вскоре сам оказался в окружении, когда 30 августа в тылу у него показались прусские войска. Пытался пробиться, но атакованный с нескольких сторон численно превосходящим противником, был вынужден сложить оружие.
– Когда Вандама представили Александру I, в ответ на упреки в насилиях над немцами и французскими эмигрантами он дерзко ответил: «По крайней мере меня не могут обвинить в убийстве своего отца», намекая на известное происшествие с Павлом I.
– Был отправлен сначала в Москву, где содержался в Кремле, затем в Вятку.
– 1 сентября 1814 г. вернулся во Францию.
– Во время «Ста дней» Наполеон сделал его пэром Франции, комендантом Дюнкерка, а 9 апреля 1815 г. назначил командующим III корпуса Северной армии Груши. Участвовал в битве при Линьи, затем добился заметного успеха при Вавре. Преследовал отступающих пруссаков, когда узнал о поражении императора при Ватерлоо. Отступил со своим корпусом к Парижу. Несколько генералов предложили ему главное командование армией, но он отказался.