Около 1753 года Петр Завадовский для завершения своего образования перешёл в Киевскую духовную академию (бывшую Киево-Могилянскую), которая тогда давала не только духовное, но и общее образование. Так Завадовский приобрёл учёность и католическую, и православную.
Окончив обучение в академии в 1760 году, Завадовский по протекции отца поступил на службу к гетману графу Кириллу Разумовскому. Четыре года спустя Екатерина II упразднила гетманство и восстановила Малороссийскую коллегию во главе с графом Петром Румянцевым. С тех пор управление украинскими землями теряло свои отличия от общероссийских порядков. Правителем румянцевской канцелярии в Глухове был будущий канцлер Безбородко, ставший на десятилетия ближайшим другом Петра Завадовского.
Однажды граф Румянцев получил указание императрицы подготовить краткую записку по какому-то секретному делу. Безбородко в этот момент отсутствовал, и нужный документ составил Завадовский. Записка была отправлена Екатерине II, и та отметила: «Я первую деловую записку читала с таким удовольствием». После этого случая граф назначил Петра Васильевича начальником своей секретной канцелярии. Так родилась традиция, достигшая своего апогея уже в советскую эпоху, – назначать «особистами» украинцев.
В июле 1770 года Завадовский отличился в битвах при Ларге и Кагуле. За штурм Силистрии (18 июня 1773 года) он был произведён в полковники и до конца войны командовал Старооскольским полком. При этом Петр Васильевич не оставлял поста «начальника особого отдела», поэтому генерал-фельдмаршал Румянцев, когда Турция запросила мира, поручил ему вместе с Семёном Воронцовым подготовку редакции мирного договора.
По этому договору, подписанному в деревне Кючук-Кай-нарджи в июле 1774 года, Россия получала выход в Чёрное море и право прохода русских торговых кораблей через проливы Босфор и Дарданеллы. Крымское ханство отделялось от Османской империи, Молдавия и Валахия переходили под покровительство России.
«В моем состоянии надобно ослиное терпение»
После такого «красивого» мира Екатерина II попросила фельдмаршала указать молодых людей, способных занять должности кабинет-секретарей её канцелярии. Румянцев отрекомендовал «двух хохлов» – Безбородко и Завадовского. Оба пришлись ко двору, но особое, приватное расположение императрицы снискал Петр Завадовский – своей красотой, умом и манерами.