В начале Великой Отечественной войны корпус под командованием А. А. Власова в составе 6‐й армии Юго-Западного фронта участвовал в приграничном сражении с превосходящими силами противника в районе г. Перемышль. В дальнейшем соединения корпуса участвовали во встречном танковом сражении под Дубно, Ровно, в Киевской оборонительной операции. С 23 июля 1941 г. генерал-майор А. А. Власов командовал 37‐й армией Юго-Западного фронта. Участвовал в обороне Киева, являясь комендантом города и командующим Киевским УРом. После выхода из окружения занимал должность заместителя командующего войсками Юго-Западного фронта по тылу. 20 ноября 1941 г. после приёма у И. В. Сталина он был назначен командующим 20‐й армией Западного фронта. Войска армии отличились в Клинско-Солнечногорских оборонительной и наступательной операциях, в освобождении Красной Поляны, Волоколамска, Солнечногорска, за что А. А. Власов в январе 1942 г. был награждён орденом Красного Знамени и ему было присвоено звание генерал-лейтенанта. С марта 1942 г. – заместитель командующего войсками Волховского фронта, с 16 апреля вступил в командование 2‐й ударной армией этого фронта. В ходе Любанской наступательной операции по деблокированию Ленинграда (январь – апрель 1942 г.) войска армии оказались в окружении в районе Мясного Бора Новгородской обл., где вели тяжёлые оборонительные бои.
При выходе из окружения А. А. Власов оставил войска армии и 12 июля 1942 г. добровольно сдался в плен. До конца июля содержался в Винницком особом лагере, затем согласился на предложение немецкого командования возглавить русское антисталинское движение. С сентября 1942 г. Власов находился в Берлине в отделе пропаганды вермахта. Вёл активную антисоветскую пропагандистскую деятельность. 27 декабря 1942 г. он подписывает так называемую Смоленскую декларацию, в которой впервые излагаются цели его движения. В середине апреля 1943 г. он посещает города Рига, Псков, Гатчина, Остров, где выступает перед жителями оккупированных районов. В ноябре 1944 г. в Праге провозглашает Пражский манифест – главный программный документ власовского движения. Возглавил Комитет освобождения народов России (КОНР) и сформировал «Русскую освободительную армию» (РОА), был её командующим. В марте 1945 г. 1‐я дивизия РОА участвовала в боях против войск Красной армии на р. Одер. 27 апреля 1945 г. отверг предложение испанских дипломатов генерала Франко эмигрировать в Испанию, находился со своим штабом в Северной группе ВС КОНР. В мае 1945 г. остатки частей армии А. А. Власова были ликвидированы на территории Чехословакии. 12 мая в окрестностях г. Брежи (южнее Праги) захвачен в штабной колонне сотрудниками Смерш 162‐й танковой бригады 25‐го танкового корпуса.