В 1689 году Пётр по настоянию матери женился на Евдокии Фёдоровне Лопухиной. До брака Евдокия Фёдоровна была Прасковьей Илларионовной. Непонятно почему она поменяла имя и отчество. Свидетели утверждают, что в этом браке была любовь и согласие, но только год, потом Пётр начал ненавидеть свою супругу. У них родились двое или трое сыновей. Выжил только старший будущий царевич Алексей. Причиной разлада был характер Евдокии. Она показывала характер и перечила мужу. Её вскоре невзлюбила и свекровь Наталья Кирилловна. Пётр считал её туповатой. Один современник писал, что она была ума среднего и с характером. Род Лопухиных подвергся также опале. Пётр ссылал некоторых родичей жены воеводами в дальние уголки страны. О Лопухиных писали в источниках, как людях мелких, склочных и недалёких.
Царь мало проводил времени со строптивой женой и начал искать отдушину на стороне. В 1690 или в 1692 году он познакомился с Анной Монс в Немецкой слободе. По одной из версий Анна была любовницей Франца Лефорта сподвижника Петра. Лефорт разумно уступил подругу царю. Пётр был очень привязан к красавице Анне. Он даже планировал на ней жениться, но Анна не любила его. Пётр понимал это и из-за этого не решался на заключение с ней брака. Есть мнение, что Анна вовсе вступала в близость с царём с отвращением.
Пётр любил войну. Он был словно воплощением бога Марса. Большую часть времени своего правления он с кем-то воевал, в основном с османами и шведами. Пётр был плохо образован. Он читал с трудом, писал с ошибками. Патриарх Иоаким дал ему в учителя дьяка (чиновника) Никиту Зотова, который сам был не особо грамотен. Иоаким, таким образом, пытался оградить будущего самодержца от тлетворного влияния латинства и прочих ересей. Впоследствии Никита Зотов был активным участником пьяных оргий, устраиваемых Петром – Всепьянейшего, Всешутейшего и Сумасброднейшего собора, на котором Зотов носил титул «архиепископа прешпурского, всея Яузы и всего Кокуя патриарха». Так Пётр надсмехался и издевался над патриархом и церковью. Он мог много выпить спиртного и заставлял пить других. Несмотря на высокий рост и богатырское здоровье, Пётр был подвержен порой болезням. Он периодически страдал от эпилепсии и других недугов.
В 1698 году, вернувшись в Москву из поездки в Западную Европу (великое посольство), Пётр поехал к проклятой Монсихе (как называли Анну Монс близкие Петра), а не к законной жене. Пётр требовал от жены добровольно уйти в монастырь. Следов измены, как не старался найти Пётр, найти не удалось. Строптивая Евдокия упрямилась. Пётр так хотел с ней развестись, что ему пришлось пойти на нарушение законов церковных и светских. Евдокия была насильно пострижена в монахини. Её отправили в монастырь в Суздале. Ей не полагалось никакого жалования, и она жила исключительно за счёт помощи родственников. В то же время Пётр выделил своей любовнице Анне Монс приличное жалование, выстроил для неё дом и дарил дорогие подарки.