В августе 1801 года, после вступления на престол Александра I, Гурьев был возвращен на службу и назначен управляющим Императорским кабинетом. При учреждении министерств Гурьев получил должность товарища (заместителя) министра финансов А.И. Васильева, а в середине 1806 года возглавил также Министерство уделов.
В 1809 году для решения насущных экономических проблем под руководством императора Александра I был организован Финансовый комитет, в который входили Д.А. Гурьев, товарищ министра юстиции М.М. Сперанский, государственный казначей Б.Б. Кампенгаузен и М.А. Балугьянский.
В начале 1810 года Гурьев получил долгожданную должность министра финансов (которую занимал до 22 апреля 1823-го) и был назначен членом реорганизованного Государственного совета. В течение всего времени руководства министерством Гурьев играл видную роль в формировании всей экономической политики Российской империи.
Д.А. Гурьев был сторонником свободы торговли и фритредерства и, соответственно, противником протекционистских таможенных тарифов. Он считал необходимым поддерживать интенсивное развитие отечественной торговли и промышленности, чтобы военное могущество Российской империи подкреплялось устойчивостью экономики, поддерживаемой государственным кредитом. Хотя план Гурьева был направлен на постепенное сближение принципов устройства российской экономики с экономиками развитых стран Европы, он не разделял взглядов популярного в России в начале XIX века Адама Смита на проблему государственного вмешательства в экономику. Гурьев считал такое вмешательство желательным, и эта позиция была обусловлена отечественными реалиями: неразвитостью фабричного производства и слабостью российской буржуазии. В то же время Гурьев всемерно старался изменить это положение, всячески поощряя русское купечество.
23 декабря 1811 года Д.А. Гурьев выступил в Государственном совете с проектом закона об учреждении особой категории российского населения – так называемых торгующих крестьян. В представленном документе он доказывал, что многие крестьяне активно занимаются торговлей и заводят мануфактуры: «Они занимаются всякого рода торгами во всем государстве, вступают под именем и по кредиту купцов или по доверенности дворян в частные и казенные подряды, постоялые дворы и торговые бани, имеют речные суда и производят рукоделия и ремесла наемными людьми». Однако, поскольку официально им это делать запрещено, «торгующие крестьяне», отмечал Гурьев, не платят тех налогов, которые наложены на купцов и мещан, что могло бы стать ощутимым дополнительным доходом казны. Иными словами, Гурьев предлагал отказаться от сословных ограничений в сфере торгово-финансовых отношений.