Учебное пособие по органической химии. Часть 1. Алифатические соединения - страница 11

Огромное влияние на легкость реакций нуклеофильного замещения оказывает нуклеофильность реагента. Последняя определяется как его способность отдавать электронную пару другим атомам. Нуклеофильность следует отличать от основности – способности отдавать электронную пару протону. Известно немало случаев, когда более слабое основание (например, CH_>3S^>– < CH_>3O^>–) является вместе с тем более сильным нуклеофилом (CH_>3S^>– > CH_>3O). Чаще всего такие отклонения характерны для нуклеофилов с большим ковалентным радиусом, т. е. хорошо поляризуемых. Другая причина отсутствия корреляции между ну-клеофильностью и основностью – стерические факторы. Например, диизопропиламид-анион [(CH_>3)_>2CH]_>2N^>– – более сильное основание, чем амид-ион NH_>2^>–. В то же время, в отличие от последнего, он практически полностью лишен нуклеофильных свойств (например, способности замещать галоген в связях С-Х или присоединяться к карбонильной группе) из-за сильного экранирования атома азота двумя изопропильными группами.

Нуклеофильность нельзя рассматривать отдельно от природы растворителя, в котором проводится реакция. В протонодонорных средах (вода, спирты, уксусная кислота и т. п.) анионы сильно сольватированы, что сильно уменьшает их нуклеофильность. При этом в большей степени сольватированы маленькие анионы с точечным или менее диффузным зарядом (H^>-, F, OH^>-). Например, анионы с большим радиусом легче сбрасывают сольватную оболочку и, в результате, характеризуются повышенной нуклеофильностью. Например, в ряду галогенид-ионов нуклеофильность уменьшается в ряду: I^>– > Br^>– > Cl^>– > F.

В апротонных диполярных растворителях (ацетон, диметилформамид, диметилсульфоксид и т. п.) картина меняется на обратную и более нуклеофильным оказывается анион меньшего размера и с большей плотностью заряда: F^>– > Cl^>– > Br^>– > I^>-.

Эти анионы в таких растворителях практически несольватированы, и в то же время они отделены от противоиона (обычно катиона щелочного металла), поскольку последний сам оказывается сольватированным в результате йон-дипольного взаимодействия с молекулой растворителя:

Реакциям нуклеофильного замещения часто благоприятствуют катализаторы, в качестве которых обычно применяются кислоты Льюиса. Все они так или иначе содействуют отщеплению уходящей группы. Выше уже говорилось о каталитической роли серной кислоты при замене спиртового гидроксила на галоген. Помимо протонов, такие кислоты Льюиса, как AlCl