После смерти старшего сына император Александр II начинает приобщать Александра к государственным делам, приглашать на доклады министров, направлять на ознакомление официальны документы, что бы царевич высказал о них собственное мнение. Наследник получает множество новых, формальных и реальных, назначений. Он становится генерал-майором Свиты Его Императорского Величества и атаманом всех казачьих войск России, в 1868 гг. – членом Государственного совета, Комитета и Совета Министров. Известность великому князю принес пост Председателя особого комитета по сбору и распределению пособий, голодающим вследствие неурожая 1868 г.
После выстрела Каракозова цесаревичу приходилось считаться с тем, что он может в любой момент взойти на престол. После покушения на Александра II в Париже 25 мая 1867 г. он доверительно сообщал о своих переживаниях матери: «Прошлогоднее 4-го апреля и этот день никогда не выйдут у меня из памяти, это были ужасные испытания для моего бедного сердца. Уже 2 раза висела над моей головой страшная обязанность, и можешь себе представить, милая Ма, что я должен был перечувствовать в эти минуты… Папа говорил несколько раз, что если ему суждено предстать перед Господом, он готов, а я получаю всю ужасную обузу, которую хотел бы отдалить, сколько возможно, от меня»5.
Александр II постоянно внушал сыну, что долг самодержца является «страшной обузой», которую нужно нести во что бы то ни стало. Ещё весной 1866 г., когда цесаревич, влюблённый в княжну М.Э. Мещерскую, сделал попытку отказаться не только от сватовства к датской принцессе Дагмаре, но и от престола, у императора в раздражении вырвалась фраза, которую наследник занёс в дневник: «Что ж ты думаешь, что я по своей охоте на этом месте, разве так ты должен смотреть на своё призвание?»6 Обосновывая свои требования, император ссылался на авторитет Николая 1, настаивавшего на том, что каждая минута жизни наследника престола «должна быть посвящена матушке России»7.
28 октября 1866 г. Александр вступил в брак с бывшей невестой Николая, принцессой Софией-Фредерикой-Дагмарой, дочерью Датского короля Христиана IX, получившая в православии имя Мария Фёдоровна. Несомненно, брак был и по симпатии, и по расчету: молодые приглянулись друг другу, и обе царствующие династии были заинтересованы в укреплении родственных связей, но более стремились породниться Романовы, поскольку Датский королевский дом состоял в родственных отношениях с английской, немецкой, греческой и норвежской царствующими фамилиями. Во дворце у цесаревича появился роман с фрейлиной своей матери, княжной Марией Мещерской. Чувства были настолько большие, что в 1866 г. Александр даже отказался от престола, чтобы сохранить Мещерскую, о чем имел крайне тяжелый разговор с отцом. Император жестко приказал сыну забыть о своей любви и жениться на Дагмаре. 11 июня царевич, наконец, сделал принцессе предложение. Тогда же в Копенгагене состоялась их помолвка (о своей «милой Дусеньке», как называл Александр Машу Мещерскую в своем дневнике, он услышал еще дважды: в 1867 г. она выйдет замуж, через год во время родов в возрасте 24 лет она умрет).