Мадемуазель была размещена с королевской пышностью в Тюильри. По её собственным словам: «Они создали мой дом и дали мне экипаж, намного более роскошный, чем когда-либо имела любая дочь Франции».
Будучи высокой женщиной с аристократической осанкой, Анна Мария Луиза Орлеанская не слыла классической красавицей – современники отмечали у неё крупный бурбонский нос и неплохое состояние зубов. Тем не менее, по положению и богатству она считалась весьма завидной партией не только в королевстве, но и во всей Европе.
Детство и юность Анны Марии Луизы прошли при дворе французского короля. После смерти матери девочку взяла под опеку сама королева Анна Австрийская, и маленькая принцесса воспитывалась в окружении королевской семьи. Её обожали дядя Людовик XIII и Анна Австрийская, которые часто навещали племянницу и баловали подарками.
Будучи наследницей колоссальных богатств и принцессой крови, юная Мадемуазель росла немного высокомерной и привыкла к повышенному вниманию. У неё был целый штат камердинеров, оруженосцев, служанок, фрейлин и другой орды свиты. Она была любимой внучкой Марии Медичи и сильно была привязана к отцу. Потому, когда Гастон Орлеанский вновь пошёл наперекор семьи и женился в 1632 году на Маргарите Лотарингской, Анна Мария Луиза приревновала.
С детства Анна отличалась гордым характером и острым умом. В возрасте 11 лет она даже мечтательно называла новорождённого Людовика XIV своим «маленьким мужем», когда Анна Австрийская шутливо пообещала выдать её замуж за собственного сына-короля, как только тот подрастёт. Кардинал Ришельё, узнав об этих забавах, пришёл в ужас – перспектива того, что дочь непокорного Гастона может стать французской королевой, казалась ему опасной. По легенде, Ришельё отчитал девочку за дерзость и на время удалил её из Парижа.
Унаследованные титулы и родство с короной предопределили для Анны богатый выбор женихов – по крайней мере, так могло показаться. В реальности всё сложилось иначе. Одним из первых претендентов на её руку был юный принц Уэльский Карл Стюар, будущий король Англии Карл II, который с 1646 года жил в изгнании во время Английской революции. Несмотря на королевскую кровь кавалера, Анна Мария Луиза сочла этого принца-изгнанника неподходящей партией – она не захотела рисковать своим состоянием ради сомнительной возможности когда-нибудь стать английской королевой.