Учебное пособие по органической химии. Часть 1. Алифатические соединения - страница 10

Понятие о реакциях нуклеофильного замещения. Механизмы мономолекулярного и бимолекулярного замещения у насыщенного атома углерода (S_>N1 и S_>N2). Факторы, оказывающие влияние на протекание реакций нуклеофильного замещения: строение субстрата, природа реагента, полярность растворителя, катализаторы. Перегруппировки карбокатионов. Реакции элиминирования E2 и Е1.

В реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода атакующая частица с неподеленной парой электронов (нуклеофил) замещает в молекуле субстрата группу Х, связанную с sp^>3-гибридизованным атомом углерода. В результате электронная пара, принадлежащая связи С-Х, остается у уходящей группы, а новая связь С-Nu образуется за счет электронной пары нуклеофила:

Легкость реакций нуклеофильного замещения определяется совокупностью структурных и внешних факторов. В частности, реакции благоприятствует повышенная полярность и поляризуемость связи С-Х в субстрате. Полярность этой связи обеспечивает возникновение на атоме углерода значительного положительного заряда, что облегчает его атаку нуклеофилом. Поляризуемость – это дополнительная полярзация связи С-Х, но уже под действием электрического поля приближающегося реагента, т. е. в момент самой реакции.

Влияние поляризуемости лучше всего проявляется в относительной активности алкилйодидов и алкилфторидов. Несмотря на то что связь С-F несравненно сильнее поляризована, чем связь C-I, высоколежащие электроны атома йода более поляризуемы под действием нуклеофила. В результате алкилйодиды несопоставимо активнее алкилфторидов в реакциях алкилирования.

Большую роль играет также стабильность уходящей группы Х: чем она выше, тем легче протекает ее замещение (существует выражение «хорошая уходящая группа»). Например, спирты не реагируют с бромидом калия с образованием бромистых алкилов, поскольку ОН^>– – плохая уходящая группа. В присутствии же кислот, протонирующих спиртовый гидроксил, реакция протекает легко, поскольку в этом случае уходящей группой является нейтральная и устойчивая молекула воды:

Есть общее правило, которое легко запомнить: сильные основания (ОН^>–, Н^>– или СН^>3–) являются плохими уходящими группами, слабые основания – хорошими. Так, по легкости замещения некоторые из распространенных уходящих групп образуют следующий ряд: