30 января 1939 года Скорцени был призван на службу в качестве пилота бомбардировочной авиации. 1 сентября 1939 года началась Вторая мировая война. Скорцени в это время сдавал экзамены на лицензию пилота и был мобилизован летчиком в запасной полк связи люфтваффе (ВВС Германии) «Вена». Однако вскоре чиновники выяснили, что их новобранцу уже стукнул 31 год, и готовить летчика к полетам в таком возрасте было поздновато. Скорцени наотрез отказался служить в наземных частях люфтваффе и добился перевода в войска СС. 1 февраля 1940 года он был зачислен во 2-ю роту учебно-запасного батальона «Лейбштандарт СС Адольф Гитлер» кандидатом в унтер-фюреры (унтер-офицеры в войсках СС). Пройдя интенсивный 6-недельный курс подготовки в Берлине-Лихтерфельде, Скорцени был направлен для стажировки в запасной батальон штандарта СС[1] «Германия» в Гамбург-Лангехорн. В этом батальоне Скорцени выдержал экзамен на первый унтер-офицерский чин.
После учебки он был произведен в унтершарфюреры СС[2] и приписан к Главному оперативному управлению СС 1 мая 1940 года. Через пять дней он был определен в IV тяжелый дивизион артиллерийского полка дивизии СС «Тотенкопф». Вместе с дивизией Скорцени участвовал в боях в Бельгии, а затем и во Франции.
1 сентября 1940 года Скорцени был повышен до звания обершарфюрера СС, а уже 30 января 1941 года Отто Скорцени был произведен в первый офицерский чин – унтерштурмфюрера СС[3] и определен во II дивизион артиллерийского полка дивизии СС «Рейх». Сама же дивизия продолжала находиться во Франции.
20 апреля 1941 года Отто Скорцени был произведен в следующий офицерский чин оберштурмфюрера СС. Закончилась Балканская кампания, и Скорцени отправился в отпуск.
В середине июня 1941 года части дивизии СС «Рейх» погрузились в эшелоны и двинулись на Восток. Ночью эшелон прибыл в Лемберг (Львов), началась выгрузка. 21 июня 1941 года дивизия «Рейх» была сосредоточена в 50 км от пограничной реки Буг. Вечером, в 22.00, на общем построении чинам дивизии был зачитан знаменитый приказ Гитлера, объявлявший о грядущей войне с Россией. Скорцени был удовлетворен собой – он не ошибся в своих прогнозах. Дивизия «Рейх» находилась в рядах 2-й танковой группы Гейнца Гудериана, входившей в группу армий «Центр».
22 июня 1941 года в 3.15 утра орудия артиллерийского полка дивизии СС «Рейх» открыли огонь по советской территории. Скорцени и другие офицеры наблюдали за противоположным берегом в бинокли, плохая видимость осложняла наблюдение. Не прекращая огня, немцы продвигались все ближе и ближе к реке. В 5.00 Скорцени забрался с биноклем на отдельно стоящий дуб и стал рассматривать советскую сторону, а тем временем началась широкомасштабная переправа немецких частей. Советские части отошли в глубь своей территории и стали готовиться к встрече врага. Шли часы, в Брестской крепости не утихали бои. Дивизия «Рейх» начала переправляться на советскую сторону лишь 23 июня 1941 года. Гудериан держал дивизию во втором эшелоне, предполагая использовать ее в качестве ударного отряда. К 29 июня Скорцени и его сослуживцы добрались к Березине и подготовились ее форсировать. При наступлении выяснялось, что немецкие карты расходятся с действительностью, это привело к тому, что в штабе артиллерийского полка потеряли II дивизион гауптштурмфюрера СС Иоахима Румора. Скорцени, сам числившийся в этом дивизионе, был послан на поиск с 5 солдатами и компасом…