Переехав в Дрезден, царевич жил инкогнито и помимо ученых занятий занимался музыкой и танцами. В это же время начались переговоры о женитьбе Алексея на принцессе Софье-Шарлотте. Ее род был один из знатнейших и старинных во всей Германии. Ее отец, великий герцог Брауншвейгский Людвиг Рудольф, считался одним из образованнейших правителей. Саму Шарлотту Христину Софью называли то кронпринцессой Брауншвейгской, то герцогиней Вольфенбюттельской, не делая, впрочем, ошибки ни в том, ни в другом случае.
Пока проходили переговоры насчет женитьбы, Алексей Петрович переехал из Дрездена в Краков, где продолжал свое обучение. Хорошо знавший Алексея граф Вильген, писал, что царевич «встает в 4 ч. утра, молится и читает. В 7 ч. Приходит Гюйссен, а затем и другие приближенные; в 9½ царевич садится обедать, причем ел много, пил же очень умерено, затем он или читает, или идет осматривать церковь. В 12 приходит полковник инженер Куап, присланный Петром с целью обучать Алексея фортификации, математике, геометрии и географии; за этими занятиями проходит 2 часа. В 3 часа дня опять приходит Гюйссен со свитой и время до 6 часов посвящается разговорам или прогулкам; в 6 часов бывает ужин, в 8 – царевич идет спать»31.
В августе 1710 г. Софья-Шарлотта писала матери о том, что Алексей в Дрездене ведет уединенный образ жизни, усердно занимается образованием: «Он берет теперь уроки танцев у Боти, и его французский учитель тот же, который давал уроки мне; он учится также географии и, как говорят, очень прилежен»32.
Летом 1711 г. в г. Яворово был подписан «Договор Петра 1 с Брауншвейг-Вольфенбюттельским домом о супружестве царевича Алексея Петровича и принцессы Шарлотты». Договор состоял из 13-ти пунктов, и, в частности, разрешал Шарлотте не принимать православия, при условии, что дети от этого брака будут воспитываться в православной вере.
Венчание царевича и кронпринцессы состоялось 14 октября 1711 г. в городе Торгау, во дворце Польской королевы и одновременно герцогини Саксонской, где невеста жила на правах родственницы. Во главе всего торжества был Пётр, вернувшийся из Прусского похода и немного подлечившийся на карлсбадских водах. Через три дня молодые по приказу Петра уезжают в Торунь, где Алексей должен был следить за заготовкой провианта для тридцатитысячной русской армии, стоявшей в Померании. В мае 1712 г. в Померанию прибыл Меньшиков и взял Алексея на театр военных действий, Шарлотта же отправилась в Эльблонг, где стоял штаб Меньшикова. Там, в октябре того же года она получила распоряжение Петра I, ехать через Ригу в Санкт-Петербург. Но в это время между молодыми произошло заметное охлаждение, и Шарлотта вместо Санкт-Петербурга уехала к себе в Вольфенбюттель. Понадобилось неожиданное прибытие Петра I в марте 1713 г. в замок Зальцзалум, чтобы убедить разобиженную и своенравную невесту вернуться к своему мужу.